Radioliza tworzyw polimerowych w energetyce jądrowej

Znajomość radiolizy tworzyw polimerowych jest istotnym elementem oceny możliwości zastosowania wielu wyrobów i urządzeń w energetyce jądrowej. Dotyczy to przykładowo: kabli i przewodów elektrycznych, uszczelek, izolacji, materiałów konstrukcyjnych, itd. Kilkudziesięcioletnie doświadczenia w zakresie radiacyjnej modyfikacji polimerów pozwalają ogólnie przewidywać skutki radiolizy większości komercyjnych materiałów [1]. Warto jednak w przypadku nowych wyrobów przeprowadzić własne testy materiałowe.

Pojęcie radiolizy wprowadziła do nauki Maria Skłodowska-Curie. W pierwszej pracy z chemii radiacyjnej uczona pisała m.in., iż promieniowanie emitowane przez pierwiastki promieniotwórcze powoduje utlenianie tlenu do ozonu, żółknięcie i degradację papieru oraz zmianę barwy ceramiki. Odnotowała również wydzielanie z wody produktów gazowych. Głównym składnikiem był wodór, a więc drugim musiał być tlen. Słowo radioliza powstało, więc przez analogię do elektrolizy. Późniejsze badania pokazały, iż tlen pozostaje w roztworze w postaci nadtlenku wodoru. Termin przyjął się jednak w nauce i oznacza współcześnie ogół procesów chemicznych zachodzących w materii pod wpływem promieniowania jonizującego i z elektrolizą nie ma oczywiście nic wspólnego.

Poszukiwania tworzyw polimerowych do produkcji wyrobów medycznych sterylizowanych radiacyjnie zainicjowało nową dziedzinę wiedzy – chemię radiacyjną polimerów. Początkowo sądzono, iż promieniowanie jonizujące prowadzi wyłącznie do degradacji tworzyw polimerowych. Badając materiały dla energetyki jądrowej nieoczekiwanie odkryto, iż choćby duże dawki promieniowania nie tylko nie pogarszają parametrów użytkowych polietylenu (PE), a przeciwnie sprawiają, iż zaczyna on zachowywać się jak elastomer. Przypadkowo odkryto zjawisko radiacyjnego sieciowania polimerów.

Obecnie wiele firm przygotowuje się do udziału w krajowym programie energetyki jądrowej. W ofercie znajdą się m.in. wyroby wykonane lub zawierające elementy z tworzyw sztucznych. Praktyka pokazuje, iż wcześniejsze przetestowanie odporności radiacyjnej takich materiałów może uchronić przed przykrymi niespodziankami w przyszłości [1]. Przykładowo konstruktorzy teleskopu Hubble’a nie konsultując się z radiacyjnymi chemikami zastosowali elementy wykonane z teflonu – to znaczy materiału najmniej radiacyjnie odpornego (tab. 1). W efekcie urządzenie uległo gwałtownie uszkodzeniu pod wpływem promieniowania kosmicznego. Naprawa na orbicie była skomplikowana i kosztowna. Zdarza się również, iż projektanci nowych wyrobów medycznych nie biorą początkowo pod uwagę zmian adekwatności tworzyw zachodzących w wyniku sterylizacji. Na koniec, gdy wyrób jest gotowy okazuje się, iż jedynie techniki radiacyjne pozwalają na wyjałowienie materiału w całej objętości i opakowaniu jednostkowym. o ile zastosowano w produkcji postradiacyjnie degradujące tworzywo to konieczne są radykalne zmiany.

Tab. 1. Orientacyjna dawka promieniowania powodująca zmniejszenie wydłużenia polimeru przy zerwaniu o 25%

Punktem wyjścia w chemii radiacyjnej jest zrozumienie niejednorodności zjawisk przekazywania energii promieniowania jonizującego. Energia wiązki elektronów, promieniowań gamma i hamowania odkładana jest w stosunkowo nielicznych tzw. gniazdach jonizacji. Zjawiska chemiczne niezależnie od zastosowanego promieniowania mają podobny charakter. Praktycznie cała energia przekazywana jest, bowiem przez elektrony wtórne. Różnice w pierwotnych zjawiskach wywołujących jonizację (efekty Comptona, fotoelektryczny) można pominąć. Wymagają one średnio jedynie ok. 30 eV. Cała reszta energii liczonej w MeV niesiona jest już przez elektrony wybite w efekcie jonizacji atomów materiału. Modyfikacji radiacyjnej podlega tak niewielka ilość wyrobu, iż nie powoduje to np. zmian organoleptycznych ziół, przypraw ziołowych i żywności. Zidentyfikowanie napromieniowania żywności wymaga bardzo zaawansowanych procedur analitycznych. Warunki panujące w gnieździe jonizacji można porównać do plazmy powstającej w palniku wodorowym. Jednak średnia temperatura materiału zwiększa się jedynie nieznacznie. Procesy radiacyjnej modyfikacji można prowadzić w dowolnej temperaturze, np. sieciować polimer w atmosferze ciekłego azotu. Jak było powiedziane warunki wewnątrz gniazda jonizacji są tak ekstremalne, iż temperatura otoczenie ma na nie niewielki wpływ. Procesy radiacyjne w szczególności techniki sterylizacji nazywa się zimnymi technologiami. Należy jednak dodać, iż polimery można również sieciować po ich stopieniu (np. teflon w temperaturze ok. 350^oC w próżni).

W przypadku naturalnych i syntetycznych polimerów głównym efektem radiolizy jest oderwanie atomu wodoru i powstanie wolnego rodnika, który reaguje z tlenem lub rekombinuje tworząc wiązania poprzeczne. Tak, więc wydajności radiacyjnie uwalnianego z polimeru wodoru wyrażane w µmol/J są podstawowymi miernikami ich radiacyjnej odporności. W przybliżeniu podwojona wartość GH₂ daje liczbę powstających pierwotnie makrorodników. Przykładowo polimery alifatyczne mają ten parametr dwa rzędy większy niż tworzywa aromatyczne. Z tego wniosek, iż np. polistyren można rekomendować, jako materiał niezwykle odporny radiacyjnie. Po bardzo dużych dawkach on również ulegnie degradacji, ale związane to jest ze specyfiką oddziaływania na materiał elektronów o niskiej energii (kończących bieg w materiale), które ze względu na duży LET powodują powstawanie tzw. gniazd wielojonizacyjnych. W takich miejscach nie dochodzi wyłącznie do jonizacja, ale również bezpośredniej degradacji polimeru. o ile w badaniach radiolizy wykorzystamy chromatografię gazową, to na tym samym chromatogramie otrzymujemy piki charakterystyczne dla wodoru i tlenu. Tak, więc dodatkowo możemy ocenić wydajność zjawisk postradiacyjnego utleniania.

Jeżeli mamy do wyboru różnych producentów polimeru (np. PE), to chromatografia gazowa pozwala bardzo gwałtownie na wstępną ocenę jego podatności do sieciowania i oksydegradacji. Gdyby, jako kryterium przyjąć zdolność do radiacyjnego sieciowania, to najlepszy byłby polimer o dużym GH₂ i małym GO₂. Stosunkowo duże wartości wydajności pochłaniania tlenu wynikają z łańcuchowego mechanizmu procesów postradiacyjnego utleniania. Istotny jest również wpływ mocy dawki promieniowania na procesy oksydegradacji. W przypadku promieniowania gamma czas napromieniowania jest rzędu kilkunastu godzin, dla wiązki elektronów to tylko kilka sekund. Długi czas obróbki radiacyjnej umożliwia dyfuzję tlenu do tworzywa polimerowego i sprzyja postradiacyjnej degradacji (tab. 2).

Tab. 2. Wartości wydajności radiolitycznych wydzielania wodoru i pochłaniania tlenu dla polietylenu od różnych producentów

W opisie zjawisk radiolizy komercyjnych tworzyw polimerowych bardzo pomocna jest znajomość tzw. efektu ochronnego, jaki w organicznej chemii radiacyjnej wykazują związki aromatyczne. Wszystkie handlowe polimery zwierają fotostabilizatory i antyoksydanty, które w większości są związkami aromatycznymi. Zwykle firmy nie podają składu i ilości zastosowanych związków ochronnych. Jednak wybór skutecznego stabilizatora może znacznie podnieść odporność radiacyjną polimeru.

Należy dodać, iż w opisie działanie antyutleniaczy autorzy najczęściej nie uwzględniają ich działania na etapie jonizacji polimeru. W naszym przypadku interesującym było określenie, jakie procenty w stabilizującym działaniu mają: rozpraszanie energii przez związki aromatyczne i procesy przebiegające z udziałem wolnych rodników. Wydaje się, iż ze względów energetycznych najbardziej prawdopodobna jest wędrówka ładunku (dodatniej dziury), która nie wymaga zmiany konformacji łańcucha polimerowego. Inaczej mówiąc antyoksydanty raczej zapobiegają postawaniu wolnych rodników niż z nimi reagują. W opisanym w tabeli przykładzie rekomendować można, jako stabilizatory Irganox HP 2215FF i Lowilite-62. Takie modyfikacje nie mają większego znaczenia dla zjawisk fotochemicznych, a mogą znakomicie poprawić odporność polimeru na promieniowanie jonizujące.

Tab. 3. Zmniejszenie radiolitycznej wydajności wodoru przy 10% dodatku stabilizatora do pierwotnego PP

Podobnie jest z kolorem polimeru. Może być on wybrany w sposób zupełnie przypadkowy. Jednak, o ile zamiast pigmentu mineralnego zastosujemy aromatyczny organiczny barwnik – to możemy bez dodatkowych kosztów podnieść odporność radiacyjną tworzywa sztucznego [2].

Na koniec kilka przykładów badań w zakresie radiacyjnej modyfikacji polimerów prowadzonych w Instytucie Badań i Technologii Jądrowych, których wyniki mogą krajowe firmy wykorzystać w kontekście energetyki jądrowej [3]. Prace eksperymentalne prowadzone były zarówno z punktu widzenia postradiacyjnej oksydegradacji, jak również korzystnej modyfikacji polimerów. Centrum Badań i Technologii Radiacyjnych w Warszawie już w 1979 r. wykorzystało wiązkę elektronów do sieciowania polietylenu z tzw. pamięcią kształtu. Wiedza zdobyta w zakresie radiolizy polimerów pozwoliły opracować technologię wytwarzania termokurczliwych rur. Produkcja na radiacyjnej technice opracowanej w Instytucie ruszyła w naszym kraju w 1982 r. i jest współcześnie kontynuowana. Technologię sprzedano do Iranu i Malezji. Polscy eksperci pomagali w uruchomieniu radiacyjnych instalacji w Iranie, który zakupił od firmy IBA nowoczesny akcelerator typu Rhodotron.

Podjęto również badania podstawowe i technologiczne w zakresie radiacyjnej modyfikacji izolacji kabli i przewodów elektrycznych. Zakład uzyskał granty na badania „Przewodów elektrycznych nowej generacji sieciowanych radiacyjnie” oraz „Specjalistycznych kabli w izolacji polimerowej sieciowanej radiacyjnie o zaawansowanych adekwatnościach”. W efekcie w ramach programu Operacyjnego Inteligentny Rozwój (INNOCHEM) zrealizowano umowę wykonawczą dla firmy Technokabel Spółka Akcyjna. Celem projektu było opracowanie innowacyjnej technologii sieciowania radiacyjnego dla różnych typów kabli oraz wybranych materiałów izolacyjnych. Wyprodukowano pierwsze w kraju partie kabli specjalnego przeznaczenia modyfikowane wiązką elektronów. Powstało 5 grup prototypów kabli.

Produkty klasy jądrowej obejmują niestandardowe wyroby kompozytowe oraz przewody sterujące i zasilające. Przykładowo opracowuje się roboty, które zapuszcza się do wnętrza rur rdzenia reaktora jądrowego i elektronicznie sprawdza każdy zespół rur ciśnieniowych oraz dokonuje kluczowych napraw. Robot wymaga przewodów, które bezpiecznie i niezawodnie dostarczą energię elektryczną i hydrauliczną, a także przekażą wrażliwe dane z czujników. Produkowane np. w Kanadzie izolacje kabli wytrzymują dawki rzędu 2,5 MGy oraz ciężkie mechaniczne cykle pracy. W produkcji kabli podobnie jak w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej wykorzystywane są techniki radiacyjnej modyfikacji izolacji dzięki wiązek elektronów.

Przetestowano możliwości zastosowania niekonwencjonalnego układu nadtlenkowo – radiacyjnego o działaniu synergicznym do sieciowania nasyconych kauczuków olefinowych i uwodornionych kauczuków butadienowoakrylonitrylowych. Nasycony charakter obu rodzajów kauczuków wymaga stosowania niekonwencjonalnych metod sieciowania, w tym dzięki nadtlenków organicznych, zwykle w obecności koagentów lub wysokoenergetycznego promieniowania jonizującego. Kauczuki o charakterze nasyconym lub z małą ilością wiązań podwójnych charakteryzują się wysoką odpornością na starzenie ozonowe, termiczne i termooksydacyjne, ale ciągle niezadowalającymi adekwatnościami mechanicznymi. Wulkanizaty z użyciem kauczuków nasyconych usieciowanych nadtlenkowo-radiacyjnie stanowią początek nowych technologii High Tech i kierunków zastosowań. Pozwalają osiągnąć adekwatności, niemożliwe do uzyskania konwencjonalną metodą sieciowania. Do niewątpliwych zalet tej metody należy zaliczyć możliwość przeprowadzenia procesu w temperaturze otoczenia, w ściśle określonych warunkach wartości i mocy dawki oraz środowiska procesu. Technologie radiacyjnej modyfikacji elastomerów można wykorzystać w szczególności w produkcji uszczelek do zastosowań specjalnych.

Instytut otrzymał również zlecenie z Los Alamos National Laboratory (USA) na badania chemii radiacyjnej polimerowych odpadów radioaktywnych. Ściślej mówiąc amerykanów interesowała wydajność wodoru powstającego w wyniku radiolizy naturalnych i syntetycznych polimerów przechowywanych w składowisku odpadów promieniotwórczych WIPP (WASTE ISOLATION PILOT PLANT). Wyniki tych badań mogą być interesujące w kontekście planów budowy krajowego składowiska odpadów promieniotwórczych.

Zrealizowano również kilka oryginalnych projektów w zakresie radiacyjnej modyfikacji polimerów. Dotyczyły one w szczególności: radiacyjnego sieciowania elastomeru Engage (POE), sieciowania materiałów komórkowych na bazie PE, otrzymywania wałków dylatacyjnych z sieciowanej pianki PE, modyfikacji wodnych poliakrylowych klejów samoprzylepnych, itd.

Podsumowanie

Instytut Chemii i Techniki Jądrowej posiada w tej chwili unikatowy w skali światowej zestaw źródeł promieniowania jonizującego o różnej mocy dawki, które pozwalają prowadzić badania i testy technologiczne m.in. w zakresie radiacyjnej modyfikacji i sieciowania polimerów. IChTJ jest jednym z członków międzynarodowego konsorcjum 33 infrastruktur badawczych w obszarze fizyki jądrowej, technologii akceleratorów oraz detektorów tworzących sieć EURO-LABS – EUROpean Laboratories for Accelerator Based Sciences (Grant Agreement n° 101057511). Projekt EURO-LABS umożliwia międzynarodowym zespołom uzyskanie dostępu do infrastruktury badawczej przy wsparciu Programu Horyzont Europa (HORIZON) Komisji Europejskiej. W Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej zespoły badawcze mogą ubiegać się również o dostęp do infrastruktury RAPID.

Fot. 1. Akcelerator elektronów o energii 10 MeV i mocy 20 kW oraz skaner przemiatający wiązkę elektronów na szerokość transportera

Literatura

1. A.G. Chmielewski, Z. Zimek: Innowacje dla energii i nie tylko, Ministerstwo Energii, Warszawa 2018.
2. W. Głuszewski, Ochronny efekt barwników w radiolizie polimerów, Tworzywa Sztuczne w Przemyśle 2026, 88, 2, 43-44.
3. W. Głuszewski, Radiacyjna obróbka polimerów – światowe osiągnięcia ICHTJ, Postępy Techniki Jądrowej, 3 (68), 2025, 57-62.

Autor: Dr inż. Wojciech Głuszewski, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej
Źródło: Artykuł pochodzi z wydania 3/2026 magazynu ,,Nowa Energia”